Повернувшись у Київ, Микола Пимоненко викладав у Рисувальній школі Володимира Кунітрона, з 1901 року працював штатним викладачем малювання Київської політехніки – тоді курс малювання був обов'язковим насамперед при підготовці інженерів будівельних спеціальностей.
Оскільки Микола Пимоненко належав до товариства художників-передвижників, частина його робіт мала соціально-викривальний характер – «Самосуд над конокрадом», «Проводи на війну», «Призов запасних», «Розлука», «Жертва фанатизму», але головна його тема у мистецтві – українське селянське життя, його жанрові картини з ворожінням, сватанням, численні ярмарки були розтиражовані на тисячах листівок і в журналах.
Пимоненко був хорошим рисувальником, уважним до деталей, і життя українського села в його роботах – поетичне і романтизоване. Він багато працював на пленерах – із Миколою Орловським, тесть називав його "комплексом" за те, що Пимоненко однаково добре писав людей, пейзажі, квіти, тварин. Для Володимирського собору Пимоненко написав образ Святої Анни та Миколи Мерлкійського. Його картину «Гопак» у 1909 році придбав Лувр.
Він писав хороші портрети, робив книжкові ілюстрації, і одна з його найкращих робіт – міська: «Київська квіткарка».
Микола Пимоненко похований на Лук’янівському кладовищі у Києві. У селі Малютянка Києво-Святошинського району Київської області, де він щоліта працював у своїй майстрені, з 1997 року працює музей Пимоненка.
