В 1972 году окончил Киевский торгово-экономический институт, инженер-технолог.
В 2002 году получил второе высшее образование, закончив юридический факультет Академии государственной налоговой службы Украины.
В 1972—1973 годах служил в отдельной хозяйственной роте Минобороны СССР, был личным поваром маршала Г. К. Жукова. После армии 16 лет проработал в системе агропромышленного комплекса.
В 1989, будучи директором одного плодокомбината Радянського района Киева, Волков создаёт производственный кооператив «Декор».
В 1991 году создал и возглавил производственно-коммерческое объединение «ВГВ», на базе которого было организовано производственное объединение «ВАМ».
В начале 90-х стал соучредителем несколько совместных предприятий: украинско-французское ВТА («Всемирное торговое агентство»), бельгийско-украинское «Белур» и украинско-венгерско-голландское «Субита».
В конце 1992 года Волков и его партнёр по бизнесу Виктор Герасимов создали телекомпанию «Гравис».
С июля 1994 - по сентябрь 1998 гг. - помощник президента Украины Леонида Кучмы.
В 1993 - 1994 гг. - член Совета производителей и предпринимателей при премьер-министре Украины.
В 1995 году вместе с Вадимом Рабиновичем организовал Торгово-промышленную палату «Украина—Израиль» ( и телеканал «1+1», также становится членом наблюдательного совета Фонда содействия развитию экономики Украины (США).
С сентября 1998 г. - депутат Верховной рады Украины от избирательного округа № 208 Черниговской области (баллотировался от "Блока демократических партий - Народовластие, Экономика, Порядок").
Советник президента Украины, заместитель председателя Координационного совета по вопросам местного самоуправления, заместитель председателя координационного комитета по вопросам внутренней политики при президенте Украины. Член Комитета по вопросам законодательного обеспечения правоохранительной деятельности (с февраля 2000 г.).
На парламентских выборах в марте 2002 года был выдвинут блоком "Демпартия-Демсоюз" кандидатом в депутаты, победил в 208 одномандатном избирательном округе (Черниговская обл.).
С ноября 2012 года народный депутат Верховной Рады Украины VII созыва, избран по избирательному округу №158. Член депутатской фракции Партии регионов.
22 февраля 2014 года Волков вышел из Партии регионов, а уже 8 апреля спикер ВР Александр Турчинов объявил о вхождении народного депутата Александра Волкова во фракцию Партии регионов.
В 2014 году на досрочных выборах в Верховную Раду баллотировался по спискам партии "Оппозиционный блок". Включен в избирательный список партии под № 33.
07.10.2014