Родился 12 июня 1967 года в селе Слобода Романовская Новоград-Волынского района Житомирской области (Украинская ССР), в семье крестьян.
После окончания в 1990 году Киевского высшего танкового инженерного училища в 2001-м окончил оперативно-тактический и в 2008-м, с отличием и золотой медалью, оперативно-стратегический факультеты Национальной академии обороны Украины.
Литвин женат. Вместе с супругой Аллой Петровной воспитал двух сыновей: Вадима и Константина.
Есть два старших брата: Владимир Литвин (1956 г.р.), народный депутат Украины, экс-спикер украинского парламента IV-VI созывов и Николай Литвин (1961 г.р.) - экс-глава Государственной пограничной службы Украины.
Трудовой путь Петра Литвина начался после окончания училища в том же 1990 в Дальневосточном и Прикарпатском военных округах, где он проходил службу.
Затем служил в Северном и Западном оперативном командовании Сухопутных войск Вооруженных Сил Украины.
С момента распада Советского Союза был переброшен для несения службы в Южном и Западном оперативных командованиях Сухопутных войск ВС Украины Занимал должность командира танкового полка, танковой дивизии, отдельной танковой гвардейской механизированной бригады.
В феврале 2005 года - июле 2007-го был замкомандира 13-го армейского корпуса Сухопутных войск ВС Украины (г. Ровно).
Согласно Указу Президента Украины Виктора Ющенко № 625/2007 от 10 июля 2007 года, Петр Литвин занял пост командующего войсками Южного оперативного командования Сухопутных войск ВСУ (бывший Одесский военный округ).
Избирался депутатом Житомирского областного совета V созыва. Является членом Народной партии.
Из наград имеет Орден «За заслуги» III степени (2005 год), знак Министра обороны «Доблесть и честь» и т.д.
С 6 декабря 2005 года было присвоено воинское звание генерал-майора, с 20 августа 2008-го - генерал-лейтенанта.
Присвоено звание Почётного гражданина Новгород-Волынского.
13.05.2015