В 1984 году окончил с золотой медалью Донецкое высшее военно-политическое училище инженерных войск и связи.
В 1993-м - Военно-политическую академию им.Ленина, в 1998-м - Национальную академию обороны Украины.
В 1997 году прошел курс "Национальная безопасность Украины" в Гарвардском университете (США). Кандидат военных наук (2001).
Старший брат Литвина - Владимир Литвин (1956 г.р.) - народный депутат, экс-глава Администрации президента Украины Леонида Кучмы, председатель Верховной Рады Украины IV и VI созывов, лидер Народной партии и Блока Литвина. Младший Петр Литвин (1967 г.р.) - командующий войсками Южного оперативного командования Сухопутных войск Вооруженных сил Украины, генерал-лейтенант.
1993-1996 гг. - служба в Национальной гвардии Украины: заместителем командира полка по воспитательной работе, заместителем командира бригады по воспитательной работе.
1996-1998 гг. - заместитель начальника главного управления - командующего Внутренними войсками МВД Украины - начальник штаба.
С июля 2001 года - начальник главного управления - командующий Внутренними войсками МВД Украины.
С ноября 2001-го - председатель Государственного комитета по делам государственной границы Украины - командующий пограничными войсками Украины.
С 31 июля 2003 года - председатель Государственной пограничной службы Украины.
6 октября 2014 года президент Украины Петр Порошенко подписал указ об увольнении с должности главы Государственной пограничной службы Украины Николая Литвина.
12.05.2015