Прежде был женат на психологе Мэри Баллок, в браке с которой родились сын Луукас Кристьян (род. 1987) и дочь Юулиа Кристийне (род. 1992).
В 1996—1998 и 1999—2002 годах занимал пост министра иностранных дел Эстонии.
В период 2001—2002 гг. был главой Народной партии умеренных. С этой должности он ушёл после провальных муниципальных выборов 2002 года, в ходе которых его партии удалось получить лишь 4,4 % голосов избирателей. Партия умеренных была вскоре переименована в Социал-демократическую партию Эстонии.
Неоднократно выступал за членство Эстонии в Европейском союзе и вёл активные переговоры, что в итоге привело к вступлению Эстонии в Европейский союз 1 мая 2004 года.
В этом же году, на выборах в Европейский парламент, Ильвес, представляя Социал-демократическую партию Эстонии, набрал более 76 000 голосов и был избран депутатом Европейского парламента. В парламенте он присоединился к Партии европейских социалистов.
29 августа Ильвес был единственным кандидатом во втором и третьем круге президентских выборов в Рийгикогу (его поддержали правящая Партия реформ, а также оппозиционные партии: социал-демократы, Союз отечества и Res Publica. Центристская партия и Народный союз выборы в Рийгикогу бойкотировали (председатели этих партий призвали своих депутатов не участвовать в выборах). За Ильвеса было отдано 64 голоса из имеющихся у поддерживающей его коалиции 65. Однако для победы на выборах Ильвесу требовалось получить две трети от 101 голоса в Рийгикогу. Поэтому его кандидатура была автоматически перенесена в следующий круг выборов, намеченный на 23 сентября.
23 сентября 2006 года Ильвес получил 174 голоса в первом круге президентских выборов в Коллегии выборщиков и тем самым был избран новым президентом Эстонии. На следующий день Ильвес вышел из Социал-демократической партии. Его пятилетний срок официально начался 9 октября 2006 года.
Ильвес пообещал уделять больше внимания внешней политике. По его словам, «дорога в Москву пролегает через Брюссель». Что касается внутренней политики, то Ильвес поддержал идею укрепления роли президента как «морального арбитра» в политической сфере. Так он выступил с резкой критикой политического давления, предположительно оказываемого лидерами Центристской партии и Народного союза на своих депутатов в Рийгикогу и политиков на местах.
Лидер Центристской партии Эдгар Сависаар в свою очередь выразил неудовлетворённость в связи с победой Ильвеса на выборах.
При Ильвесе постепенно усилилось влияние ряда националистически настроенных политических кругов Эстонии, приведшее в конечном счёте к переносу Бронзового солдата из центра Таллина, конфликтам вокруг балтийского газопровода Nord Stream, а также ухудшениям отношений с Россией. Сам Ильвес во время президентской гонки 2006 года высказал мнение, что разумнее было бы оставить монумент на старом месте, считая, что этим вопросом всё-таки должен заниматься Рийгикогу. Телеобращение президента Эстонии к жителям страны 1 сентября 2007 года впервые с момента восстановления независимости сопровождалось русскими субтитрами.
В вооружённом конфликте вокруг Южной Осетии в августе 2008 года Ильвес вместе с другими главами прибалтийских государств поддержал грузинское руководство. 10 августа он присоединился к декларации, подписанной также президентами Польши, Литвы и Латвии, в которой действия России назывались агрессией против Грузии. 12 августа президенты Эстонии, Латвии, Литвы, Польши и Украины совместно посетили Грузию с целью поддержки территориальной целостности и суверенитета Грузии.
После того как Россия 26 августа признала независимость Абхазии и Южной Осетии, Ильвес на встрече руководителей Эстонии, Латвии и Польши заявил: «нападение на архитектуру безопасности Европы после холодной войны не может происходить при нашем стыдливом молчании».
29 августа 2011 года переизбран президентом Эстонии на второй срок. Единственным его соперником на выборах был депутат Европарламента И. Таранд.
08.05.2015