Кэтрин училась в средней школе Апхолланда, а высшее образование получила в Лондонском университете, в котором она обучалась экономике, окончила его в 1977 году со степенью бакалавра. В середине 1970-х годов активно участвовала в движении за запрет ядерного оружия.
В 1983 году Эштон работала в совете обучения социальных служб.
В 1983-1989 годах Эштон была директором по связям с общественностью организации Business in the Community, занимавшейся вопросами социальной ответственности компаний. Известно, что особое внимание Эштон уделяла социальным вопросам, связанным с нетрудоспособностью.
В 1986 году она организовала встречу работодателей, посвященную обустройству нетрудоспособных людей; она также приняла участие в создании организации Opportunity Now, заботившейся о правах женщин на рабочих местах.
После ухода из Business in the Community на протяжении ряда лет Эштон работала независимым консультантом.
В 1996 году сообщалось, что Эштон, ее муж Питер Келлнер и один из бывших руководителей корпорации "Би-Би-Си" Лейтон Эндрюс создали фирму Political Context, специализировавшуюся на консультациях в области стратегической политики. В 1997 году Эштон возглавила сестринскую компанию Community Context, деятельность которой была связана с консультациями по взаимоотношениям бизнесменов и общества, рекламной благотворительности, спонсорству и образовательным программам.
В 1998-2001 годах Эштон возглавляла органы здравоохранения в графстве Хартфордшир. Тогда же она стала вице-президентом национального совета по семьям с одинокими родителями. Помимо этого, в конце 1990-х годов Эштон обеспечивала связь между Лейбористской партией и The Prince's Trust, благотворительной организацией принца Уэльского Чарльза.
2 августа 1999 года Эштон по представлению британского премьер-министра Тони Блэра стала пожизненным пэром Великобритании и получила официальный титул баронессы Эштон Апхолландской (Baroness Ashton of Upholland).
В 2002-2004 годах она также возглавила правительственный проект "Уверенный старт", связанный с развитием дошкольного детского образования, здравоохранения и с поддержкой семей.
В 2004 году Эштон стала парламентским заместителем министра конституционных дел, ответственным за права человека, свободу слова и вопросы равенства. В мае 2006 года Эштон стала членом тайного совета, включавшего советников королевы Елизаветы II. В 2007 году после преобразования министерства конституционных дел в министерство юстиции Эштон стала парламентским заместителем министра юстиции.
В июне 2007 года Эштон была назначена лидером палаты лордов и лордом-председателем тайного совета в составе первого правительства Гордона Брауна. В палате лордов Эштон продолжала заниматься вопросами равенства]; кроме того, в ее обязанности входило представление программы правительства в палате. Эштон активно способствовала ратификации в британском парламенте Лиссабонского договора, регламентировавшего деятельность Европейского союза.
На специальном саммите глав европейских государств и правительств в ноябре 2009 года Эштон была назначена "европейским министром иностранных дел" - верховным представителем по иностранным делам и политике безопасности Европейского союза, однако ее кандидатура нуждалась в еще одобрении Европейского парламента. 9 февраля 2010 года Европейский парламент утвердил новую Европейскую комиссию во главе с Жозе Мануэлем Баррозу. Помимо должности главы внешней политики, Эштон заняла в Еврокомиссии пост вице-президента.
Эштон занимала пост главы дипломатии ЕС до 1 ноября 2014 года.
Эштон была названа "министром года" журналом House Magazine в 2005 году и "пэром года" каналом Channel 4 в 2005 году и журналом House Magazine в 2007 году. В 2006 году группа Stonewall, отстаивавшая права сексуальных меньшинств, назвала Эштон "политиком года" за ее деятельность по борьбе с неравноправием и защите прав человека.
01.03.2015