Родилась 18 мая 1975 года в городе Красный Луч Луганской области.
В 1997 г. окончила экономический факультет Восточноукраинского национального университета, получив диплом менеджера в производственной сфере.
В 2002 получила диплом менеджера организаций в Донецкой госакадемии управления.
Замужем во второй раз - за бизнесменом Юрием Солодом. Супруги воспитывают троих сыновей и дочь.
Брат Константин Королевский (1965 г. р.) - был заместителем министра регионального развития Российской Федерации (ранее - первый замглавы департамента градостроительной политики, развития и реконструкции правительства Москвы).
Трудовую деятельность начинала в 1992 г. менеджером в фирме «ЭТКО» (позже переименованной в АОЗТ «МЕТА»), которая занималась торговлей металлом. Одним из акционеров предприятия был ее старший брат Константин. Однако уже в 1993-м назначена финансовым директором компании. На протяжении 1998-2001 гг. была коммерческим директором «МЕТА Компани».
В 2004-м возглавила семейный бизнес - была избрана главой наблюдательного совета ОАО "Луганскхолод" (торговая марка - "Королевское мороженое").
С 2003 года на общественных началах является исполнительным директором Ассоциации товаропроизводителей Луганщины «МЫ».
В 2003-2005 гг. была членом Совета предпринимателей при Кабмине.
С 2002 по 2006 годы была депутатом Луганского областного совета, секретарём постоянной комиссии по вопросам промышленности, строительства, ЖКХ и торговли. Разрабатывала областные программы по вопросам экономического развития региона.
В БЮТ пришла в 2005 году после отставки Юлии Тимошенко с поста премьер-министра, стала ее близким соратником. В 2006-м по списку БЮТ прошла в Верховную Раду, была секретарем комитета по вопросам экономической политики.
На парламентских выборах 2007 года прошла в Раду под №66 в списке БЮТ. Возглавляла комитет по вопросам промышленной и регуляторной политики и предпринимательства.
В декабре 2011 года была избрана лидером Украинской социал-демократической партии, которая вошла в состав БЮТ.
14 марта 2012 года Королевскую исключили из фракции БЮТ за системные нарушения внутреннего устава фракции. Как утверждала Королевская, это было сделано без согласования с Тимошенко. Информацию позже подтвердил и Александр Турчинов.
22 марта того же года УСДП была переименована в Партию Наталии Королевской "Украина - Вперед!". Политсила во главе со своим лидером принимала участие в парламентских выборах 2012 года. По оценкам экспертов, на проведение предвыборной кампании было потрачено 150-200 млн долл., однако пройти в Верховную Раду "Украине - Вперед!" не удалось - партия набрала лишь 1,58% голосов.
Тем не менее, Королевской досталась должность в Кабмине. 24 декабря 2012 года она была назначена министром социальной политики.
27 февраля 2014 г. Верховная Рада уволила Королевскую с должности министра и назначила вместо нее Людмилу Денисову (в правительстве Арсения Яценюка).
В 2014 году на досрочных выборах в Верховную Раду баллотировалась по спискам партии "Оппозиционный блок". Включена в первую десятку избирательного списка партии, №8.
С ноября 2014 года народный депутат Верховной Рады Украины VIII созыва.
На парламентских выборах 2019 избрана народным депутатом Верховной Рады IX созыва от партии Оппозиционная платформа - за життя, № 4 в списке. Заместитель председателя Комитета Верховной Рады Украины по вопросам социальной политики и защиты прав ветеранов.
Лошади.
13.09.2019