В 1989 году окончил Полтавский кооперативный институт по специальности экономист.
Продолжил образование в Украинском институте рыночных отношений и предпринимательства менеджером внешнеэкономической деятельности и в Харьковском региональном институте государственного управления Национальной академии государственного управления при Президенте Украины.
С 1991 по 1992 год - заместитель директора в Полтавском обществе «Легенда».
С 1992 по 2002 год являлся менеджером центрального вещевого рынка «Полимпекс» Полтавы (был совладельцем предпрятия).
С 2002 года и вплоть до избрания народным депутатом был директором закрытого акционерного общества «Торговый дом ЦУМ» в Полтаве.
Кроме того, Валерий Головко являлся депутатом Полтавского областного совета V и VI созывов. Также он параллельно был председателем Совета предпринимателей в Полтавской области.
В 2010 году Головко вступил в партию «Фронт Змин», от которой стал депутатом облсовета. Первую же каденцию в областном совете он провел от «Нашей Украины».
На парламентских выборах 2012 года Валерий Головко был избран народным депутатом Украины по списку партии Всеукраинское объединение «Батькивщина» (№56 в избирательном списке).
В марте 2014 года Головко попал в список лиц, которым официально запретили въезд на территорию полуострова Республики Крым.
26 декабря 20014 года - Президент Украины Петр Порошенко Указом №965/2014 назначил Валерия Головко председателем Полтавской облгосадминистрации.
15 марта 2019 Президент Петр Порошенко уволил Головко В.А. с должности председателя Полтавской областной государственной администрации.
В 2012 году депутат заработал 1 млн 324 тыс грн., а жена - 3 млн 506 тыс.
В 2011 году ему принадлежал лишь гараж площадью 44,1 квадратный метр, а также другое недвижимое имущество площадью 46,8 квадратных метров.
В 2012 году в декларации уже указан земельный участок площадью 1500 квадратных метров. На жену записана квартира площадью 218,5 квадратов.
При этом у Головко было три автомобиля - "BMW" 750i", 2008 года выпуска, "Toyota "Sequoia", 2010 года выпуска и "ВАЗ"-21440", 2011 года выпуска, приобретенный за 63 тыс грн. У жены - два автомобиля: "BMW" Х6", 2009 года выпуска и "ВАЗ"-11140", 2011 года выпуска.
Номинальная стоимость ценных бумаг, принадлежащих Валерию Головко в 2011 году, составила 200 тыс грн. При этом в 2012 году на счетах в банке у Головко появились 4 млн 995 тыс грн.
15.07.2019