В 1992 году окончил Московский инженерно-технический институт по специальности "Автоматика и электроника физических установок", получил квалификацию "инженер-физик".
С 1993 по 1995 гг. был владельцем и директором Украинского финансово-страхового агентства «Довира». После по 1997 г. был владельцем и заместителем директора, директором ООО «Днепропетровский компьютерный центр».
В 1997-1998 гг. - владелец-директор ООО «Кремниевая долина», после, до 2000 г., собственник и председатель правления ООО «Днепропетровская бумажная фабрика».
В 2000 г. стал заместителем директора ООО «Днепропетровский компьютерный центр»; директором по финансовым вопросам, владельцем ООО «Днепропетровский хлебокомбинат»; заместителем директора ООО «Днепропетровский компьютерный центр».
С 2000 по 2002 гг. был председателем наблюдательного совета собственного ООО «Днепропетровская бумажная фабрика»; председателем наблюдательного совета собственного «Днепропетровсого хлебокомбината»; владельцем и председателем наблюдательного совета ООО «Новомосковский комбинат хлебопродуктов».
С февраля 2005 года возглавил Днепропетровскую областную ячейку Партии регионов.
В 2006 г. прошел в Верховную Раду под №35 в списке Партии регионов. Член комитета по вопросам прав человека, национальных меньшинств и межнациональных отношений.
На парламентских выборов 2007 года прошел в Раду под №114 в списке ПР. Глава подкомитета по вопросам НДС и других налогов на потребление (кроме акцизного сбора) комитета по вопросам налоговой и таможенной политики.
В 2011 году возглавил Антифашистский форум Украины. С мая 2012 года стал советником премьер-министра Украины.
С декабря 2012 г. - народный депутат в ВР, в парламент прошел от Партии регионов по тому же округу в Днепропетровской области, что и в 2002 году. Член комитета Верховной Рады по вопросам аграрной политики и земельных отношений.
В июне 2013 года заявил, что День Конституции - это не праздник, а день позора украинского народа. При этом он выступил за конституционную реформу, в результате которой максимальное количество властных полномочий будет отдано регионам.
Царев был одним из 148 нардепов, которые подписали обращения к Сейму Польши с прошением о признании Волынской резни геноцидом поляков 1942—1944 годов. Этот шаг первый президент Украины Леонид Кравчук назвал национальным предательством.
В том же 2013 году предложил сделать русский государственным языком в Украине.
9 декабря 2013 года направил депутатский запрос в СБУ и МИД с требованием запретить въезд на территорию страны «организаторам и политтехнологам Евромайдана», среди которых - Андреас Умланд, Станислав Белковский, Тарас Кузё, Глеб Павловский и Михаил Саакашвили.
Является сторонником сближения Украины с Россией, активно выступал против подписания Соглашения об ассоциации между Украиной и Евросоюзом.
Олег Царев настаивал на силовом разгоне протестующих на Евромайдане. Во время начала переговоров Виктора Януковича с лидерами оппозиции сказал, что "ни одна власть в мире не будет вести переговоры с террористами, бандитами и экстремистами".
16 января 2014 года голосовал за "диктаторские законы" - пакет антидемократических законов, которые существенно ограничивали права граждан и свободу слова.
28 марта 2014 года подал документы в Центральную избирательную комиссию Украины для регистрации кандидатом в президенты Украины. Он подал в ЦИК полный пакет документов, в том числе о внесении залога в размере 2,5 млн грн. Не получил поддержки на прошедшем съезде Партии регионов, 7 апреля 2014 года был исключен из Партии регионов. Самовыдвиженец. 29 апреля 2014 года заявил о снятии своей кандидатуры. 1 мая подал заявление в ЦИК с просьбой снять его кандидатуру с президентских выборов, 2 мая был снят.
В мае 2014 года Федеральный департамент по экономическим вопросам, образованию и исследованиям Швейцарии опубликовал чёрный список, куда вместе с Царёвым попали руководитель Администрации Президента России Вячеслав Володин, командующий Воздушно-десантными войсками России Владимир Шаманов, председатель комитета Государственной Думы России по конституционному законодательству и государственному строительству Владимир Плигин, а также ряд деятелей Республики Крым, ДНР и ЛНР.
Генеральная прокуратура Украины внесла представление в Верховную Раду о привлечении народного депутата Олег Царева к уголовной ответственности и задержании его для избрания меры пресечения. 3 июня Верховная Рада голосами 235 парламентариев при необходимом минимуме в 226 лишила Царёва депутатской неприкосновенности, и дала согласие на его арест. В этот момент Царёв находился в Крыму, по собственным словам он намеревается продолжить борьбу с украинской властью.
В этот же день заместитель главы государственной администрации Днепропетровской области Борис Филатов сообщил в Facebook о том, что штаб национальной защиты Днепропетровской области объявил вознаграждение в 500 000 долларов США за доставку Царева правоохранительным органам Украины.
12 июня и. о. генпрокурора Украины Олег Махницкий сообщил, что его ведомство объявило Олега Царёва в розыск, которым займётся МВД Украины.
4 июля 2014 года глава СБУ Валентин Наливайченко сообщил о том, что Олег Царев принимал участие в совещаниях относительно совершения терактов на территории Украины, а также вместе с советником президента РФ Владимира Путина планировал военную агрессию на территории Крыма. СБУ планирует допросить Царёва на предмет преступных связей с Сергеем Аксёновым, ставшим премьер-министром Крыма в ходе февральских событий на полуострове.
22 октября 2014 года министр образования Украины Сергей Квит заявил об участии Олега Царёва в коррупционных схемах, применявшихся в ведомстве. Министерство приняло решение производить учебники исключительно на отечественной бумаге, которую предприятия депутата продавали по более высокой цене и в недостаточном количестве. При этом, часть поставлявшейся для учебников бумагу предприятия Царёва закупали за рубежом и выдавали за собственную.
19 марта 2015 года начальник юридического управления Днепропетровской обладминистрации Александр Санжара сообщил о возврате в государственную собственность 400 га земель рядом с селом Степное Днепропетровского района, недалеко от трассы Днепродзержинск-Вольногорск, которые согласно Генпрокуратуре Украины незаконно обрабатывались структурами Олега Царёва. Согласно пресс-службе Днепропетровской обладминистрации, 100 бойцов 20 отдельного мотопехотного батальона 93 отдельной механизированной бригады ВСУ получат по 2 га пахотной земли, и планируют объединить свои паи в коллективное хозяйство по выращиванию экологически чистой сельхозпродукции.
С 26 июня 2014 года - председатель "парламента" самопровозглашенного конфедеративного Союза Народных Республик, в состав которого входят непризнанные ДНР и ЛНР.
Общая сумма совокупного дохода членов семьи Царева составила в 2013 году 1 834 792 грн (зарплата — 17 149 грн, дивиденды, проценты — 100 000 грн, доход от отчуждения движимого и недвижимого имущества — 348 243 грн, доход от предпринимательской и независимой профессиональной деятельности 1 369 400 грн). У членов семьи Олега Царёва в собственности или в аренде находятся 4 земельных участка, жилой дом, шесть квартир, садовый участок, 4 небольших объекта другого недвижимого имущества, автомобиль Porsche Cayenne 2005 года выпуска и прицеп Stema.
3 июня 2014 года руководство Днепропетровской области решило поселить в доме политика беженцев из Донецкой и Луганской областей. По состоянию на начало августа, там живут 3 семьи беженцев из Донецка (15 человек).
По словам самого Царёва, к 2014 года он обладал 27 предприятиями.