Далее в его карьере происходит качественный рывок: он идет преподавать технические дисциплины в Днепропетровский химико-механический техникум. Ненадолго прервав преподавательскую деятельность, в 1972 году работает старшим инженером «режимного» Южного машиностроительного завода (ЮМЗ), который всегда находился в поле пристального внимания спецслужб.
Именно в то время способный молодой преподаватель Самойленко попадает в поле зрения КГБ, и удостаивается по тем временам большой чести – оканчивает в 1974 году Высшие курсы КГБ СССР. С этого времени становится сотрудником КГБ УССР.
Дальнейшее его тридцатилетнее продвижение по карьерной лестнице в рядах КГБ не предается огласке. Впрочем, ясно, что шло оно по нарастающей. Очевидно, что курсы при Высшей Краснознаменной школе КГБ СССР, которые он оканчивал дважды – в 1988 и в 1991 гг., давали ему дополнительные преимущества для попадания в высший кадровый резерв.
Так и случилось – связи и личные достижения позволили ему в молодой независимой Украине «дорасти» до зампредседателя СБУ. Так, с ноября 1995 по июль 1996 года он занимает пост заместителя Председателя СБУ, последующие два года совмещает его с должностью начальника УСБУ в Донецкой области, а с 1999 года остается лишь главным СБУшником на Донетчине. Впрочем, карьерные «качели» с 1999 по 2001 годы вновь «добавили» ему должность зампреда СБУ, руководил которой тогда Леонид Деркач, как и Самойленко, начавший свой карьерный рост в «органах» в 1970-е годы на ЮМЗ.
Многие источники указывают на то, что именно в годы своей службы на Донетчине Юрий Самойленко заводит близкое знакомство с Ринатом Ахметовым, предпринимательская деятельность которого на то время набирала значительные обороты.
Затем, в 2001 году тогдашний губернатор Донецкой облгосадминистрации Виктор Янукович берет Самойленко к себе замом по политико-правовым вопросам. Впрочем, когда Виктор Янукович в 2002 году переходит на должность главы правительства, Юрий Самойленко вновь возвращается на службу «в органы» в родную Днепропетровщину, где до января 2004 года пребывает на должности начальника областного УСБУ. По-видимому, Владимир Радченко, под руководством которого Самойленко в 1990-х работал на должности зампреда СБУ, вновь придя в 2001 на эту должность, и «перетянул» его на пост главы Днепропетровской СБУ.
На закате президентской карьеры Леонида Кучмы для Самойленко находится место советника Председателя СБУ – с апреля 2004 года до августа 2005. После прихода «оранжевых», в августе 2005 года, Юрий Павлович уходит на пенсию.
В 2006 году Самойленко проходит в Верховную Раду 5 созыва от ПР, занимая проходное 58-е место в списках.
В следующий созыв 2007 года также проходит в парламент под тем же 58-м номером в списке, и состоит, как и в прошлую каденцию, в Комитете по вопросам национальной безопасности и обороны.
С ноября 2012 года народный депутат Верховной Рады Украины VII созыва, избран по избирательному округу №39.
3 июля 2014 года Самойленко вышел из фракции Партии регионов.
За обе свои каденции в Верховной Раде стабильно состоял во фракции Партии регионов, а также работал в Комитете по вопросам национальной безопасности и обороны.
Является одним из немногих народных депутатов, отличающихся регулярным посещением сессий ВР. Также участвовал в разработке 23 законопроектов, а также внес 15 поправок в уже существующие законодательные акты.
На парламентских выборах – 2012 Юрий Самойленко выдвинул свою кандидатуру по 39-му мажоритарному округу с центром в поселке городского типа Васильковка, в границы которого входят город Синельниково, Васильковский, Межевской, Петропавловский, Покровский, Синельниковский районы.
По результатам голосования Самойленко с огромным перевесом (51,37%) обыграл "ударовца" Николая Волосянко (14,37%). На этом округе также баллотировался выдвиженец от объединенной оппозиции Дмитрий Булкин, набравший 13,39%.
28.07.2014