После школы Матвийчук поступил в Ужгородское торговое училище, которое окончил в 1981 году.
В 1986 году окончил Ужгородский государственный университет по специальности "преподаватель физики".
Трудовую деятельность начал после окончания университета, в Ясинской средней школе, где до 1989 года работал учителем физики.
В 1989 году Эдуард Леонидович меняет профиль деятельности и переходит работать на таможню в город Чоп, где до 1996 года работал сначала инспектором, а потом старшим инспектором.
В 1997 году Эдуард Матвийчук становится президентом областного футбольного клуба "Верховина", на этом посту находился до 1998 года.
В 2001 году, переходит работать в областную общественно-политическую газету "Европа-Центр", где до 2002 года занимал должность шеф-редактора.
В 2002 году по списку Блока "Наша Украина" становится народным депутатом Украины четвертого созыва.
В 2003 году меняет свои политические взгляды и входит в состав фракции Партии регионов.
В 2006, а также в 2007 году Матвийчук становился народным депутатом Украины уже будучи приверженцем Партии регионов. Во время пребывания на посту народного избранника входил в состав Комитета по вопросам прав человека и вопросам евроинтеграции.
В 2010 году становится председателем Одесской областной государственной администрации, на этом посту находился до 2013 года.
После ухода с поста руководителя Одесской облгосадминистрации становится советником Президента Украины Януковича.
26 октября 2014 года избран народным депутатом Украины восьмого созыва по территориальному избирательному округу № 133 (Одесская область).
18.11.2014