Пять раз становился народным депутатом Украины (в 1990, 1994, 1998, 2002 и 2007 гг.).
В 1990 году был заместителем главы временной следственной комиссии Верховной Рады по расследованию причин Чернобыльской катастрофы. В результате раскрытия секретных архивов впервые было выяснено: реактор взорвался вследствие конструктивных недостатков ("способность к самовзрыванию"), а не ошибок персонала. В 1991-м - член временной следственной комиссии ВР по расследованию действий должностных лиц во время путча ГКЧП.
В 1991-1993 гг. - руководитель специальной депутатской группы по подготовке к ратификации договора "СТАРТ-1" (по ядерному оружию бывшего СССР). Был одним из авторов первой украинской Концепции национальной безопасности. Голосовал против ядерного разоружения Украины.
В 1992-м Костенко возглавлял украинскую делегацию на переговорах с Россией по ядерному разоружению. Занимал жесткую позицию, благодаря которой ядерное оружие, которое находилось на территории Украины, было признано ее собственностью, не соглашался на невыгодные для Украины условия вывоза оружия в РФ.
В 1992-1995 гг. Костенко - министр охраны окружающей среды Украины. 1995-1998 гг. - министр экологии и ядерной безопасности. Осуществил масштабную экологическую реформу (тогда впервые для предприятий ввели плату за использование природных ресурсов, усилили санкции за загрязнение окружающей среды). Стал основоположником системы техногенной и ядерной безопасности государства. Инициировал переговоры со странами "Большой семерки", в результате чего Украина получила на безвозмездной основе больше $1млрд. на работы внутри саркофага ЧАЭС.
В 1999-м баллотировался на пост президента Украины. В том же году, после раскола в НРУ, на учредительном съезде был избран главой партии Украинский Народный Рух (УНР).
В январе 2003-го на партийном съезде, который решил переименовать УНР в Украинскую народную партию, избран главой УНП.
На президентских выборах 2004 года, будучи членом фракции Наша Украина, активно выступил в поддержку оппозиционного кандидата Виктора Ющенко.
На внеочередных парламентских выборах 2007 года прошел в Верховную Раду по избирательному списку блока Наша Украина - Народная самооборона. Член комитета ВР по вопросам ТЭК, ядерной политики и ядерной безопасности.
В 2010 году вновь пробовал силы в президентской гонке, в которой финишировал с 12-м результатом (всего 18 кандидатов).
Кроме альпинизма, скалолазания и спелеотуризма глава УНП увлекается парапланеризмом.
Партия регионов исповедует принцип работы команды во власти, - Костенко
21.07.2014