Родился 12 января 1961 года в городе Светловодск Кировоградской области. Окончил Харьковский авиационный институт им. М.Жуковского, факультет самолетостроения, инженер-механик (1984).
Женат, имеет четырех дочерей.
Свой трудовой путь начал в 1984 году инженером на Киевском механическом заводе, совмещая работу с преддипломным проектированием.
В 1986 году он становится освобожденным заместителем секретаря, а в 1987 - секретарем комсомольской организации КМЗ им. Антонова.Был секретарем Киевского горкома ЛКСМУ.
Потом начал заниматься бизнесом. С 1991 по 1998 гг. Мартыненко - председатель правления, президент АО "Торговый дом", председатель правления ЗАО "Интерпорт-Ковель".
Мартыненко - депутат Верховной Рады последних пяти созывов. После выборов 1998 года новоизбранный беспартийный парламентарий вошел во фракцию НДП, работал в комитете ВР по вопросам топливно-энергетического комплекса, ядерной политики и ядерной безопасности.
В 2002 году в Верховной Раде IV созыва Мартыненко стал членом фракции Наша Украина и был избран заместителем главы уже знакомого ему комитета по вопросам ТЭК. Позже возглавил нашеукраинскую депутатскую группу "Разом", депутаты которой принимали участие в финансировании блока НУ и избирательной кампании Виктора Ющенко.
На выборах президента 2004 года Мартыненко был заместителем руководителя избирательной кампании Ющенко, входил в его ближайшее окружение. В марте 2005-го возглавил парламентскую фракцию Наша Украина (после перехода ее главы Романа Бессмертного на работу в правительство Юлии Тимошенко) и оставался ее руководителем до конца созыва.
На выборах 2006-го Мартыненко - член президиума пропрезидентской партии Народный Союз Наша Украина (НСНУ), глава киевской парторганизации - прошел в парламент под №21 списка блока Наша Украина. Возглавил "топливно-энергетический" комитет. Место главы фракции (и лидера партии) тогда занял Вячеслав Кириленко.
2007-2012 гг. - народный депутат Украины VI созыва от блока Наша Украина - Народная самооборона (НУНС), второй раз занял пост главы комитета ВР по вопросам ТЭК. В январе 2009-го возглавил фракцию НУНС (после добровольной отставки Кириленко в связи с расколом фракции на "проющенковское" крыло и "протимошенковское").
С декабря 2012 года - народный депутат Украины от партии Батькивщина (№17 в избирательном списке). Глава комитета ВР по вопросам топливно-энергетического комплекса, ядерной политики и ядерной безопасности.
С ноября 2014 года народный депутат VIII созыва. Прошел в парламент от партии "Народный фронт" под номером 14. Заместитель главы депутатской фракции партии Народный фронт. Глава комитета ВР по вопросам топливно-энергетического комплекса, ядерной политики и ядерной безопасности.
Отмечают его близость к действующему премьер-министру Яценюку. Губернатор Одесской области Михаил Саакашвили обвинял его в олигархизме.
В последнее время депутат стал фигурантом громкого скандала: коллега Мартыненко по коалиции Сергей Лещенко обнародовал некие документы, из которых свидетельствует, что компания Мартыненко получала 15-20% отката от контрактов "Энергоатома" и чешской "Шкоды" на поставку оборудования.
В отношении Мартыненко якобы ведется расследование в Швейцарии и Чехии. Сам депутат утверждает, что стал жертвой политического заказа по дискредитации.
30 ноября 2015 года Николай Мартыненко, в эфире программы "Свобода слова" на ICTV заявил, что слагает мандат и отказывается от иммунитета из-за кампании по дискредитации.
1 декабря 2015 года написал заявление о сложении депутатских полномочий в связи с коррупционным скандалом вокруг него.
22 декабря 2015 года Верховная Рада Украины досрочно прекратила полномочия Николая Мартыненко. За соответствующее решение проголосовали 228 депутатов при минимально необходимых 226.
20 апреля 2017 года Национальное антикоррупционное бюро Украины (НАБУ) сообщило о подозрении Николаю Мартыненко в растрате средств государственного предприятия "Восточный горно-обогатительный комбинат (Желтые Воды, Днепропетровская область). В тот же день Николай Мартыненко был задержан детективами НАБУ.
20 апреля 2017 года Национальное антикоррупционное бюро Украины (НАБУ) сообщило о подозрении Николаю Мартыненко в растрате средств государственного предприятия "Восточный горно-обогатительный комбинат (Желтые Воды, Днепропетровская область). В тот же день Николай Мартыненко был задержан детективами НАБУ.
Специализированная антикоррупционная прокуратура просила суд арестовать Мартыненко на два месяца с возможностью выхода под залог 300 млн гривен. Однако суд решил отпустить экс-нардепа на поруки. Среди 21 поручителя - министры образования Лилия Гриневич, инфраструктуры Владимир Омелян, молодежи и спорта Игорь Жданов, а также замглавы ЦИК Андрей Магера, нардепы Леонид Емец, Георгий Логвинский, Андрей Тетерук, Николай Княжицкий, Максим Поляков, Виктор Еленский, Елена Ледовских, Елена Масорина, Павел Пинзеник, Геннадий Кривошея, Виталий Сташук, Хвича Мепаришвили, Виктор Кривенко, Виталий Корчик, Елена Бойко, Вадим Пидберезняк, Федор Бендюженко.
До избрания главой фракции НУ в марте 2005 года Мартыненко не входил в число публичных политиков. Сам депутат по этому поводу заметил, что до тех пор его деятельность в политике не требовала публичности.
В сентябре 2005-го оказался в числе фигурантов политического скандала, одним из результатов которого стала отставка правительства Тимошенко. Госсекретарь Украины Александр Зинченко на пресс-конференции обвинил близкое окружение президента Ющенко (в том числе и Мартыненко) в коррупции. В свою очередь, руководитель фракции НУ потребовал в суде от Зинченко опровержения распространенной им недостоверной информации и материальной компенсации в одну копейку. Судебный процесс закончился в пользу Мартыненко. Тем не менее, скандал сделал свое дело: политик, игравший одну из основных ролей в Нашей Украине, на продолжительное время оказался в "политической тени".
Летом 2006-го Мартыненко не был замечен в числе радикальных сторонников "оранжевой" парламентской коалиции. "Меня меньше всего интересуют в данной ситуации цвета, - говорил он. - Да, была революция. Да, я был ее непосредственным участником... Но в данной ситуации думаю о развитии страны, ни в коей мере не отступая от принципиальных вещей, которые у нас есть. Где мы найдем этот подход, там и нужно создавать коалицию..." В октябре того же года заговорил о поддержке жесткой оппозиционности Нашей Украины к коалиции Партии регионов, СПУ, КПУ и правительству Виктора Януковича.
В 2008 году отношения Мартыненко с президентом Ющенко (к тому времени уже давно охладившиеся) практически прекратились. Ранее политик публично выступил против инициативы главы государства президента о вторых досрочных выборах парламента и против объединения Нашей Украины с партией Единый центр (ЕЦ), главным идеологом которой в свое время стал глава Секретариата президента Виктор Балога. Возглавляемая Мартыненко киевская организация НУНС демонстративно не пошла на объединительный съезд. Также нардеп заявил о том, что не видит перспектив второго президентского срока Ющенко и посоветовал ему не выстраивать свою политику под эту цель.
В конце 2008 года Мартыненко оказался среди активных сторонников и даже инициаторов создания коалиции в формате Блок Юлии Тимошенко - НУНС - Блок Литвина. Стал поддерживать премьера Тимошенко, хотя ранее они и успели обменяться не одним острым выпадом. Мартыненко говорит, что в политике не должно быть обид.
После избрания главой фракции НУНС в январе 2009-го Мартыненко заявил о готовности к сотрудничеству с президентом, но "к диалогу, а не монологу". Также подчеркнул, что собирается общаться "только с президентом, а не с его клерками".
Мартыненко скептически оценивает перспективы НСНУ из-за действий Ющенко. Он считает, что у партии есть два пути: "Один из них - Наша Украина идет в свободное плавание, сама избирает лидера, никто не насаживает ей генетически не подходящих партнеров. Но Виктор Андреевич, очевидно, выбрал другой путь. Он состоит в том, чтобы сделать из партии общество с ограниченной ответственностью со своим персональным жестким руководством и дальше вести ее к ЕЦу или еще в какую-то пропасть. Очевидно, Ющенко считает партию своей собственностью". Летом 2009-го Мартыненко вышел из партии, а вместе с ним - костяк Киевской городской организации НУ.
Увлекается чтением, любит активный отдых.
17.05.2017