В 1975 году окончил Днепропетровский инженерно-строительный институт, получив специальность инженера-механика.
В период с 1963 по 1966 работал в должности токаря на Одесском заводе им. Октябрьской революции.
С 1966 по 1968 год служил в СА.
С января по июль 1969 года вновь работал в качестве токаря на Одесском заводе им. Октябрьской революции.
На протяжении 1969-1971 годов Пустовойтенко занимал пост старшего механика научно-исследовательского сектора кафедры металлорежущих станков при Одесском политехническом институте, обучаясь на вечернем отделении.
На протяжении 4-х лет: с 1971по 1975 год Пустовойтенко работал в качестве учебного мастера производственного обучения Днепропетровского машиностроительного техникума; затем был учебным мастером кафедры технологии металлов при Днепропетровском инженерно-строительном институте.
На протяжении 1975-1984 годов Пустовойтенко работал в качестве мастера, прораба, старшего прораба, а затем главного инженера управления механизации, главного инженера треста «Днепростроймеханизация».
С 1984 по 1986 год занимал пост руководителя треста «Днепростроймеханизация».
С 1986 по1987 работал в качестве председателя исполкома Бабушкинского райсовета города Днепропетровска.
В течении двух лет- с 1987 по 1989 занимал пост зампредседателя исполкома Днепропетровского городского совета.
В 1989-1991 был председателем исполкома Днепропетровского городского совета.
С 1990 по 1994 год Пустовойтенко являлся народным депутатом Верховной Рады Украины первого созыва.
На протяжении 1991-1993 годов занимал пост председателя Днепропетровского городского совета и исполнительного комитета.
С апреля по сентябрь 1993 года занимал пост министра Кабинета Министров Украины.
С сентября по октябрь 1993 года занимал пост вице-президента Украинской государственной строительной корпорации.
На протяжении 1993-1994 годов выступал в качестве заместителя председателя правления кредитно-финансового союза «Экспобанк».
Затем, в течении трех лет – с 1994 по1997 Валерий Пустовойтенко был министром Кабинета Министров Украины.
В период с 1997 по 1999 год занимал пост премьер-министра Украины.
После отставки с поста премьер-министра занялся партийной работой. В 2000-2006 гг. - глава Народно-демократической партии. После неудачных для политика парламентских выборов 2006 года этот пост заняла Людмила Супрун.
С 2000 по 2001 являлся Советником Президента Украины Леонида Кучмы.
С 2001 по 2002 год занимал пост министра транспорта Украины в правительстве Анатолия Кинаха.
С мая по август 2006 года занимал пост заместителя председателя Киевской городской государственной администрации по вопросам развития ЖКХ.
С 9 апреля 2010 года - советник президента Украины Виктора Януковича.
24 февраля 2014 г. указом и.о. президента Александра Турчинова уволен с должности советника главы государства.
Член Народно-демократической партии.
Член политисполкома и Политсовета НДП.
05.1999-12.2005 - Председатель НДП.
ЗАО «Дизоил»
КБ «Даниель»
ООО «Киевская недвижимость»
ООО «Клим»
ООО «Новий друк»