В 1993–1997 гг. — атташе, третий, второй секретарь Департамента военного контроля и разоружения МИД Украины.
В 1997–2000 гг. — третий, второй секретарь Посольства Украины в Германии по научно-техническим и политическим вопросам.
В 2000–2002 гг. — первый секретарь, советник Департамента экономического сотрудничества МИД Украины по вопросам ядерной и энергетической безопасности.
В 2002–2004 гг. — начальник отдела экономического и секторального сотрудничества с ЕС Департамента европейской интеграции МИД Украины.
В 2004–2008 гг. — советник-посланник Посольства Украины в Великобритании.
С марта 2008 по апрель 2010 — директор Департамента Европейского Союза МИД Украины.
С апреля 2010 по 29 апреля 2011 — заместитель Министра иностранных дел Украины.
С 29 апреля 2011 года — по 22 июня 2012 — заместитель Министра иностранных дел Украины — руководитель аппарата.
С 22 июня 2012 — Чрезвычайный и Полномочный Посол Украины в Федеративной Республике Германия.
19 июня 2014 года Верховная Рада поддержала предложение Президента Украины Петра Порошенко о назначении министром иностранных дел Украины Павла Климкина.
С 24 июня 2014 года — член Совета национальной безопасности и обороны Украины.
В марте 2015 года объявил личный бойкот всем российским СМИ, тогда же украинский МИД прекратил их аккредитацию.
14 апреля 2016 года правительство было отправлено в отставку, в новом правительстве Гройсмана Климкин сохранил должность министра иностранных дел Украины.
17 мая 2019 года Павел Климкин заявил о своей отставке с должности главы Министерства иностранных дел.
Первая жена — Наталья Климкина, работает первым секретарём посольства Украины в Нидерландах. Дети: два сына, живут с матерью в Голландии.
Вторая жена (с 2015) — Марина Юрьевна Михайленко, заместитель руководителя главного департамента внешней политики и европейской интеграции, руководитель департамента внешней политики Администрации Президента Украины. Дочь российского генерала Юрия Васильевича Михайленко, награждённого медалью «За возвращение Крыма».
Кавалер ордена «За заслуги» ІІІ степени (19 июня 2017).
Почётная грамота Кабинета Министров Украины (август 2009).
Благодарность Министерства иностранных дел Украины (декабрь 2009).