После демобилизации Сергей Кальцев на протяжении девяти лет работал слесарем, механиком Бердянского завода дорожных машин, Бердянского опытного завода подъемно-транспортного оборудования. Без отрыва от производства окончил Ростовский институт сельскохозяйственного машиностроения по специальности «Металлорежущие станки и инструменты», инженер-механик. В 1992 г. основал и возглавил малое предприятие «Ивеко».
С 1998 по 2006 г. Сергей Кальцев работал коммерческим директором Компании «Александр», затем — первым заместителем Совета директоров. В этот период получил второе высшее образование, экономическое, в Высшей школе корпоративного управления при Московской академии народного хозяйства (квалификация Master of Business Administration).
В 2006 г. Сергей Федорович Кальцев избран народным депутатом Украины V созыва по списку Партии регионов. Как народный депутат Украины Сергей Кальцев координировал действия органов центральной власти и местного самоуправления по решению бюджетных вопросов и работы по строительству мостовых переходов через Днепр, а также занимался реализацией депутатских проектов по отселению жильцов ветхого жилья на Павло-Кичкасе и переоснащению школьных классов в рамках программы «Учебный кабинет»
В октябре 2010 года на выборах в органы местного самоуправления Сергей Кальцев избран депутатом Запорожского областного совета по списку Партии регионов. Возглавляет постоянную депутатскую комиссию по вопросам бюджета.
В 2007 г. Сергей Кальцев стал сооснователем Запорожского областного Благотворительного фонда собора Св. Равноапостольного князя Владимира.
С ноября 2012 года народный депутат Верховной Рады Украины VII созыва, избран по избирательному округу №75.
04.08.2014