В 1964 году Солана вступил в Испанскую социалистическую партию, которая вплоть до 1977 года функционировала нелегально. С 1974 по 1976 год он возглавлял региональный комитет партии в Мадриде. В 1976 году Солана занимал должность пресс-секретаря федерального исполнительного комитета партии.
С 1977 по 1995 год Солана был членом парламента Испании от социалистов. В 1981 году, на XXIX съезде партии, Солана был избран исполнительным секретарем федерального комитета PSOE.
После победы социалистов на выборах в испанский парламент в 1982 году, Солана с декабря 1982 по июль 1988 года возглавлял министерство культуры Испании. Параллельно с июля 1985 по июль 1988 года он был пресс-секретарем правительства. С июля 1988 года по июль 1992 года Солана был министром образования и науки, а с июля 1992 (по другим данным - 1993) по декабрь 1995 года - министром иностранных дел Испании.
В декабре 1995 года Солана занял пост генерального секретаря НАТО. Через несколько дней после назначения Соланы в Боснии были размещены миротворческие силы НАТО (IFOR), годом позже их сменили Силы стабилизации. В период руководства Соланы одним из основных направлений развития альянса стало увеличение числа его членов за счет стран Восточной и Центральной Европы, а также сотрудничество в двустороннем порядке с Россией и Украиной и в многостороннем порядке в рамках Совета Евроатлантического партнерства. Весной 1999 года в ходе косовского кризиса силы стран НАТО нанесли удары по территории Югославии.
18 октября 1999 года Солана занял пост генерального секретаря Совета Европейского Союза и верховного представителя ЕС по общей внешней политике и политике в области безопасности. В июле 2004 года он был утвержден на этих постах на второй срок. Было также решено, что с введением в действие европейской конституции Солана станет министром иностранных дел ЕС. Кроме того, 25 ноября 1999 года Солана занял пост генерального секретаря Западноевропейского Союза.
В декабре 2009 года Солана оставил все свои посты в Евросоюзе. Дипломатическая организация Евросоюза была реформирована, и полномочия, схожие с полномочиями Солана, получила Кэтрин Эштон. Пост генерального секреталя Совета ЕС занял Пьер де Буассо, а пост генерального секретаря Западноевропейского союза - Арно Жакоме.
Во время своей работы в НАТО и ЕС Солана не прекращал активную деятельность в PSOE. До 1997 года он входил в Федеральную исполнительную комиссию (Comision Ejecutiva Federal), с 1997 года перешел в Федеральный комитет партии.
После отставки со всех постов в ЕС Солана занялся наукой и преподаванием. В частности, он заключил контракт с Высшей школой администрирования и управления компаниями.
В июне 2011 года Солана наряду с бывшими и действующими деятелями ООН, в том числе с Кофи Аннаном, в составе Глобальной комиссии по наркотической политике опубликовал доклад, призывающий легализовать ряд наркотиков из-за невозможности борьбы с их распространением. Однако ООН заявила, что этот доклад не соответствует официальной позиции организации.
Солана владеет французским и английским языками.
11.09.2015