Владеет семью языками. Во время встречи Рональда Рейгана и Михаила Горбачёва в 1985 году в Женеве переводила с русского языка для президента Швейцарии Курта Фурглера.
В 1995 году была членом первой группы содействия ОБСЕ в Чечне.
В 1996 году работала в посольстве Швейцарии в Москве.
С 1998 год по 1999 год занимала должность заместителя главы миссии ООН по наблюдению в Грузии.
После возвращения в Швецарию в 1999 году была назначена главой Политического отдела гуманитарной безопасности в Политическом управлении Федерального департамента иностранных дел.
С 2000 года по 2001 год работала личным представителем действующего председателя ОБСЕ на Кавказе.
С 2001 года по 2002 год была швейцарским послом в Боснии и Герцеговине.
В 2002 году возглавила миссию ООН по наблюдению в Грузии. В 2006 году вернулась в Берн, где заняла должность заместителя главы Политического управления Федерального департамента иностранных дел.
21 ноября 2008 года была назначена главой комиссии по расследованию причин вооружённого конфликта в Южной Осетии. Ей был выделен бюджет в размере 1,6 миллиона евро. Доклад комиссии должен был быть представлен 31 июля 2009 года, но его перенесли на 30 сентября. В заключительном докладе, опубликованном 30 сентября, сделан вывод, что Грузия начала войну, но обе стороны несут ответственность за эскалацию конфликта.
С конца 2009 года по начало 2010 года возглавляла миссию ОБСЕ по наблюдению за президентскими выборами в Украине.
8 июня 2014 года председатель ОБСЕ, министр иностранных дел Швейцарии Дидье Буркхальтер назначил Тальявини на должность спецпредставителя в Украине. В январе 2015 года действующий глава ОБСЕ, министр иностранных дел Сербии Ивица Дачич продлил ее мандат.
В начале июня Тальявини подала в отставку. Официальная причина ее ухода - усталость от тяжелых переговоров.
В 2003 году в NZZ Folio (ежемесячном журнале Neue Zürcher Zeitung) названа "выдающимся дипломатом Швейцарии".