В 1978 году окончил факультет международных отношений и международного права Киевского государственного университета им. Т.Шевченко по специальности международные отношения, референт-переводчик с немецкого языка. Кандидат исторических наук, владеет немецким и английским языками.
Первая должность Огрызко во внешнеполитическом ведомстве - атташе отдела печати, ее он получил сразу по окончании вуза. Затем были срочная служба в Советской Армии, должности третьего и второго секретаря отдела печати МИД УССР, советника отдела главного советника, советника отдела политического анализа и координирования МИД уже пост-советской Украины.
В 1992 году Огрызко присвоен ранг чрезвычайного и полномочного посла Украины. С 1992 по 1996 гг. он служил советником, советником-посланником посольств Украины в ФРГ и Австрии. Следующие три года руководил Управлением внешней политики, главным управлением по вопросам внешнеполитической деятельности Администрации президента Украины.
В 1999-2004 гг. - чрезвычайный и полномочный посол Украины в Республике Австрия и постоянный представитель Украины при международных организациях в Вене. Еще год - посол по особым поручениям МИД Украины. С февраля 2005-го - первый заместитель "оранжевого" министра иностранных дел Бориса Тарасюка. Считался его единомышленником, сторонником прозападного внешнеполитического курса.
В январе 2007 - После отставки Бориса Тарасюка Владимир Огрызко был назначен временно исполняющим обязанности главы МИД. Верховная Рада дважды отклоняла его кандидатуру на пост министра, внесенную президентом Виктором Ющенко. По сообщениям СМИ, кандидатура Огрызко вызывала негативное отношение у властей России. Тогда Ющенко выдвинул новую кандидатуру - заместителя главы своего секретариата Арсения Яценюка, который 21 марта 2007 года был утвержден в должности министра иностранных дел Украины. После назначения Яценюка Владимир Огрызко остался его первым заместителем.
18 декабря 2007 - Назначен на пост Министра иностранных дел Украины в коалиционном правительстве Юлии Тимошенко. Журнал Корреспондент в 2008 году поставил Огрызко на 43-е место в рейтинге самых влиятельных людей Украины и так охарактеризовал его деятельность на посту министра: "Основной головной болью главного дипломата страны остаются взаимоотношения с Россией. Украинский МИД продолжает борьбу с российскими политиками, позволяющими себе одиозные высказывания по поводу статуса Крыма - речь о московском мэре Юрии Лужкове и депутате Госдумы Константине Затулина. Добавили проблем и вопросы базирования российского Черноморского флота, а также попытки российского парламента выйти из Договора о дружбе, сотрудничестве и партнерстве между Украиной и Россией. Пока со всеми проблемами Огрызко удается справляться".
В августе 2008 - После начала российско-грузинской войны Ющенко направил Огрызко в Тбилиси для обсуждения "конкретных мер по прекращению военного противостояния", а также поручил правительству "обеспечить предоставление гуманитарной помощи Грузии". МИД Украины, в свою очередь, предостерег российскую сторону от участия Черноморского флота в блокаде морского побережья Грузии, пригрозив в противном случае заблокировать возвращение кораблей на базу в Севастополь.
3 марта 2009 - Отправлен в отставку Верховной Радой Украины. Постановление об отставке, внесенное депутатом от Партии регионов Василием Киселевым, содержало обвинения в адрес Огрызко в том, что он ухудшил отношения с Россией, допустил провал в сфере интеграции с Европейским союзом и не защитил интересы Украины при дележе континентального шельфа с Румынией (отказ Международного Суда ООН удовлетворить претензии Украины на расширение исключительной экономической зоны вокруг острова Змеиный). Сам Огрызко все эти обвинения отрицал.
17 марта 2009-го назначен президентом Ющенко на пост первого заместителя секретаря Совета национальной безопасности и обороны Украины Раисы Богатыревой. Оставил должность вместе с уходом с поста Ющенко в феврале 2010 года.
В сентябре 2010 года Огрызко вступил в партию «Наша Украина». В июле 2012 года он сложил полномочия члена президиума и заместителя председателя политсовета партии и прекратил своё членство в ней.
На парламентских выборах 2012 года принял решение баллотироваться в народные депутаты Украины по списку УРП "Собор".
10.04.2015