В 1987 году окончил Киевский институт народного хозяйства (специальность: «Бухгалтерский учет»)
Второе высшее образование получил в 2000-м в Киевском национальном университете имени Т.Г. Шевченко (специальность: «Правоведение»).
Отслужив в рядах Вооруженных сил СССР, после демобилизации из Советской армии вернулся на Киевский завод имени И. Лепсе - инженером-технологом.
С 1989-го занимал должности оперуполномоченного в районных отделах внутренних дел г. Киева.
В 1998 года стал заместителем начальника управления налоговой милиции, первым зампредседателя - начальникомуправления налоговой милиции Государственной налоговой администрации в Киевской области.
С 1993-го занял должность заместителя начальника отдела Государственной службы борьбы с экономической преступностью, затем возглавил отдел по борьбе с экономической преступностью Октябрьского райуправления ГУ МВД Украины в г. Киеве.
В 2003 году стал первым замначальника Главного управления налоговой милиции.
С февраля 2004-го занимал должность замначальника налоговой милиции - директора Департамента борьбы с отмыванием доходов, полученных преступным путем ГНА Украины.
С апреля 2010 года по октябрь 2011-го занимал должность зампредседателя Главного контрольно-ревизионного управления Украины (ГлавКРУ).
5 апреля 2014 года Гордиенко возглавил Государственную финансовую инспекцию Украины, сменив на этом этом посту Петра Андреева.
4 марта 2015 года Кабмин отстранил Николая Гордиенко от должности начальника Государственной финансовой инспекции. Чиновника обвинили злоупотреблениях.
18 марта Гордиенко заявил о миллиардных злоупотреблениях в деятельности Кабмина и направил это заявление в ГПУ.
4 апреля 2015 года Кабмин уволил Гордиенко с должности главы Государственной финансовой инспекции.09.04.2015