С сентября 1977 года, после окончания вуза, по март 1978-го работал в ректорате Киевского госуниверситета имени Т.Г. Шевченко на должности старшего инженера группы приема иностранных специалистов.
В марте 1978 года - октябре 1980-го был аспирантом Киевского госуниверситета имени Т.Г. Шевченко.
С ноября 1980 года по июнь 1986-го работал в Институте социальных и экономических проблем зарубежных стран Академии наук Украины (АНУ) на должности младшего научного сотрудника.
В 1981-1985 годах - преподаватель кафедры международного права факультета международных отношений и международного права КГУ имени Т.Г. Шевченко.
С июня 1986 года по февраль 1988-го занимал должность старшего научного сотрудника Института социальных и экономических проблем зарубежных стран АНУ.
В феврале-июле 1988-го работал во Временном молодежном творческом коллективе «Закон о молодежи» Научно-исследовательского центра Высшей комсомольской школы при Центральном комитете ЛКСМУ на должности старшего научного сотрудника.
С июля 1988 года по август 1990-го трудился в Институте социальных и экономических проблем зарубежных стран АНУ на должности старшего научного сотрудника.
В 1993 году - лектор Кембриджского университета, преподавал лекции на тему: «Строительство правового государства в Украине».
В 1994-м в университете Манитоба (Канада) читал лекции на тему: «Реформирование украинского общества: право и политика».
На выборах Верховной Рады-1994 выдвигался избирателями по Сырецкому избирательному округу № 18 г. Киева и снова прошел в парламент II созыва. Был избран членом группы «Реформы». Возглавлял подкомиссию по европейским связям Комиссии по зарубежным делам и связям СНГ.
С сентября 1995 года по август 1997-го был Министром юстиции Украины.
На парламентские выборы 1998 года пошел в составе избирательного блока «Вперед, Украина!» и в третий раз подряд прошел в Верховную Раду III созыва (№ 3 в избирательном списке). С июля 1998-го по март 2000-го был членом группы «Незалежні». В июле 1998-го вошел в состав парламентского Комитета по иностранным делам и связям с СНГ, а в 2000-м стал членом Комитета Верховной Рады по иностранным делам.
На выборы Верховной Рады-2002 пошел вместе с Блоком Юлии Тимошенко и в четвертый раз подряд получил мандат народного депутата Украины IV созыва (№ 12 избирательного списка). C мая 2002 года по сентябрь 2005-го был членом фракции БЮТ, с сентября 2005-го, после исключения из фракции за голосование в поддержку кандидатуры Юрия Еханурова на пост Премьер-министра, стал внефракционным. В июне 2002-го занял пост председателя подкомитета по вопросам Конституции, конституционности законодательных актов и конституционного судопроизводства парламентского Комитета по вопросам правовой политики.
В октябре 2005 года - августе 2006-го снова возглавлял Министерство юстиции Украины.
На парламентских выборах 2006 года баллотировался по списку пропрезидентского блока Виктора Ющенко «Наша Украина» и в очередной раз стал народным депутатом Украины V созыва (№ 43 избирательного списка). С мая 2006-го - в составе фракции Блока «Наша Украина». В июле 2006-го стал членом парламентского Комитета по вопросам правосудия.
С октября 2006 года был избран вице-президентом Парламентской ассамблеи Совета Европы (ПАСЕ).
В ходе внеочередных выборов Верховной Рады-2007 избирался от Партии регионов и снова прошел в украинский парламент VI созыва (№ 93 избирательного списка). С ноября 2007-го - член фракции ПР. В декабре 2007-го вошел в состав парламентского Комитета по вопросам правовой политики.
С 1977 года был членом КПСС, из рядов которой был исключен в 1990-м по причине принадлежности к Народному Руху Украины. С тех пор является беспартийным.
С весны 2015 член Конституционной Комиссии по вопросам децентрализации.
2 февраля 2016 - 16 марта 2017 - заместитель члена Европейской Комиссии "За демократию через право" (Венецианская комиссия СЕ).
С 16 марта 2017 - член Европейской Комиссии "За демократию через право" (Венецианская Комиссия).
9 декабря 2017 года Сергея Головатого избрали вице-президентом подкомиссии по верховенству права Венецианской комиссии.
27 февраля 2018 года президент Украины Петр Порошенко назначил Сергея Головатого судьей Конституционного суда Украины., подписав соответствующие указы №№45 и 46 от 27 февраля.
С 1980 года, после успешной защиты в Киевском госуниверситете имени Т.Г. Шевченко кандидатской диссертации на тему: «200-мильная экономическая зона в Мировом океане и проблема ее взаимодействия с традиционными институтами международного морского права», имеет научную степень кандидата юридических наук. В 2008-м в Институте законодательства Верховной Рады Украины защитил докторскую диссертацию на тему: «Верховенство права».
С 1995 года стал членом-корреспондентом Академии правовых наук Украины.
Является автором и соавтором шести монографий, около 200 научных публикаций по вопросам права и внешней политики.
Владеет английским и французским языками.
Также имеет Орден князя Ярослава Мудрого V степени (23 августа 2005 года).
В 2008 году получил медаль «Pro Merito» («За заслуги») Венецианской комиссии Совета Европы.
Возглавляет подкомитет по вопросам Конституции Украины, Конституции АР Крым, конституционности законодательных актов и конституционного судопроизводства парламентского Комитета по вопросам правовой политики.
Входит в состав Украинской части межпарламентской ассамблеи Украины и Республики Польша, является членом Постоянной делегации в Парламентской ассамблее Совета Европы и членом группы по межпарламентским связям с ФРГ.
С 1995 по 2008 год, будучи членом парламентской делегации Украины в ПАСЕ, занимал там посты председателя Комитета по правилам процедур и иммунитетов, Комитета по юридическим вопросам и правам человека, Мониторингового комитета
В 1995-2000 годах и с 2005-го избирался членом Венецианской комиссии.
С 7 октября 1995 года присвоено почетное звание Заслуженного юриста Украины.
28.02.2018