В 1987-1989 — старший преподаватель, доцент юридического факультета Киевского национального университета им. Т. Шевченко.
В 1989-1993 — доцент, заместитель декана юридического факультета по научной работе Киевского национального университета им. Т. Шевченко.
С 16 февраля по 22 марта 1993 — первый заместитель начальника Договорно-правового управления МИД Украины.
С 22 марта 1993 по 12 мая 1995 — начальник Договорно-правового управления МИД Украины.
В 1993-1995 — член коллегии МИД Украины, глава делегации Украины на переговорах с Россией и Румынией о заключении базовых политических договоров.
С 12 мая 1995 по 2 июля 1998 — Чрезвычайный и Полномочный Посол Украины в Румынии.
С 2 июля 1998 по 8 января 2001 — первый заместитель Министра иностранных дел Украины, член коллегии МИД.
С 8 января по 21 августа 2001 — первый заместитель министра — Постоянный Представитель Украины в СЕ, член коллегии МИД.
С августа по 7 декабря 2001 — государственный секретарь по вопросам европейской интеграции, постоянный представитель Украины при Совете Европы.
С июля 2001 по июль 2003 — государственный секретарь Министерства иностранных дел Украины по вопросам европейской интеграции.
С июля 2003 по май 2004 — первый заместитель Министра иностранных дел Украины по вопросам европейской интеграции.
После ухода из внешнеполитического ведомства А.Чалый два года провел в бизнес-среде - занимал пост вице-президента консорциума "Индустриальная группа", управляющего активами крупной промышленно-инвестиционной корпорации "Индустриальный союз Донбасса" (ИСД). В это же время президентом консорциума был совладелец ИСД Виталий Гайдук.
С сентября 2006 по сентябрь 2008 — заместитель главы Секретариата Президента Украины Виктора Ющенко.