В 1975 году окончил факультет международного права Московского государственного института международных отношений. В 1976-м прошел курсы переводчиков ООН в Москве.
В 1985-1990 гг. занимал должности вице-консула, консула Генконсульства СССР в Монреале (Канада).
Следующие два года был 1-м секретарем Управления по проблемам ограничения вооружений и разоружения. В 1991 году - заместитель главного инспектора первой инспекции ООН по вопросам биологического оружия в Ираке.
С 1993 по 1995 гг. возглавлял Управление контроля над вооружением и разоружением МИД Украины. Был представителем Украины в Совместной комиссии по исполнению и инспекциям в связи с Договором между СССР и США о сокращении и ограничении стратегических наступательных вооружений (СТАРТ-1).
В 1995-1998 гг. - замглавы МИД Украины. Возглавлял украинскую делегацию на переговорах по вопросам делимитации госграницы Украины с Россией, Беларусью и Молдовой. Участник переговоров по разделу Черноморского флота.
После по 2000 г. был послом Украины в Бельгии, Люксембурге и Нидерландах, возглавлял миссию Украины при НАТО. Кроме того, в 1999-2003 гг. был членом, а после председателем консультативного совета по вопросам разоружения при Генсеке ООН, в 2000-2003 гг. - член коллегии уполномоченных при Комиссии по наблюдению, контролю и инспекциям в Ираке (ЮНМОВИК). В 2000 г. Грищенко стал послом Украины в США, сменив на этом посту Антона Бутейко, по совместительству был послом Украины в Антигуа и Барбуда. С сентября 2003 по февраль 2005 гг. - министр иностранных дел в первом Кабмине Виктора Януковича, был членом Совета национальной безопасности и обороны Украины, Антикризисного центра. В 2005-2007 гг. был заместителем председателя Республиканской партии Украины Юрия Бойко. На парламентских выборах 2006 года баллотировался под №18 в списке
оппозиционного блока Не ТАК!, однако попасть в Верховную Раду Грищенко не удалось. В октябре того же года назначен советником премьер-министра Януковича по международным вопросам. С декабря 2007 года - министр иностранных дел в теневом правительстве Януковича и Партии регионов. В апреле 2008 г. президент Виктор Ющенко назначил Грищенко первым заместителем секретаря Совета национальной безопасности и обороны Украины, который возглавляла Раиса Богатырева. А уж в июне назначен послом Украины в России с сохранением должности в СНБО. С марта 2010 года возглавлял Министерство иностранных дел, в декабре 2012 г. назначен вице-премьер-министром Украины. 27 февраля 2014 г. Верховная Рада уволила Грищенко с должности вице-премьера. 10.04.2014